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  • Chemistry  (3)
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  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1982 (1982), S. 613-625 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,6-Anhydrofuranoses, XI1).  -  1,6-Anhydro-α-L-idofuranoseThe title compound 13 is prepared on different routes from suitable benzyl derivatives with gluco-configuration. Preparations use the susceptibility of axial 5-O-benzyl groups in this compounds to selective hydrogenolysis, thus allowing subsequent inversion of configuration in this position from D-gluco to L-ido by an oxidation/reduction sequence. Only 0.08% of 13 are found in the equilibrium mixture of idose in acidic medium. It is shown with 4-C-methyltalose as example, that the amount of 1,6-anhydrofuranoses in these equilibria rises significantly by changing the hydroxy groups in 4-position from secondary to tertiary ones.
    Notes: Die Titelverbindung 13 wird aus geeigneten benzylierten Derivaten mit gluco-Konfiguration auf verschiedenen Wegen synthetisiert. Bei der Darstellung wird die Möglichkeit der selektiven Hydrogenolyse von axialen Benzylgruppen in 5-Stellung in diesen Verbindungen genutzt, die eine anschließende Konfigurationsumkehr durch eine Oxidations-, Reduktionssequenz erlaubt und somit von der D-gluco- in die L-ido-Reihe führt. 13 ist in den sich in saurer Lösung der Idose einstellenden Gleichgewichtsgemischen lediglich zu 0.08% enthalten. Es wird anhand der 4-C-Methyltalose gezeigt, daß der 1,6-Anhydrofuranose-Anteil in diesen Gleichgewichten beim Wechsel der 4-Hydroxygruppe von einer sekundären zu einer tertiären erheblich steigt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Limitation Availability
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1982 (1982), S. 626-638 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,6-Anhydrofuranoses, XII1).  -  A Twistbrendane Sugar: 1,6: 2,5-Dianhydro-α-L-gulofuranoseThe title compound 9 is prepared via the benzyl derivative 8 either from 1,6-anhydro-3-O-benzyl-2-O-tosyl-α-L-idofuranose (7) or 1,6-anhydro-3-O-benzyl-5-O-tosyl-β-D-mannofuranose (5) by KOAc-mediated intermolecular nucleophilic substitution in boiling DMF. 8, 9 and 10 contain a trioxatwistbrendane system and are chiral derivatives of 2,4,7-trioxatricyclo[4.3.0.03,8]nonane substituted in position 9. X-ray analysis of 9 shows that six-membered rings (1,3- and 1,4- dioxanes) found in the system adopt almost ideal twist-boat (skew) conformations while the furanose and oxolane rings show conformations intermediate between T and E.
    Notes: Die Titelverbindung 9 läßt sich entweder aus der 1,6-Anhydro-3-Ö-benzyl-2-O-tosyl-α-L-idofuranose (7) oder der 1,6-Anhydro-3-O-benzyl-5-O-tosyl-β-D-mannofuranose (5) durch intramolekulare Substitution (Kochen mit KOAc in DMF) über das Benzylderivat 8 darstellen. 8, 9 und 10 enthalten ein Trioxa-Twistbrendangerüst und sind chirale, in 9-Stellung substituierte Derivate des 2,4,7-Trioxatricyclo[4.3.0.0.3,8]nonans. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 zeigt, daß sowohl der im System enthaltene 1,3- als auch die 1,4-Dioxanringe nahezu ideale Twistboot-Konformationen (Skew-K.) einnehmen. während der Furanose- und der Oxolanring zwischen T und E liegende Konformationen aufweisen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Limitation Availability
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1982 (1982), S. 639-650 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,6-Anhydrofuranoses, XIII1).  -  Rearrangement of Internal Carbohydrate Ortho Esters to Acylated AnhydrosugarsInternal (“tricyclic”) sugar ortho esters rearrange in polar aprotic solvents acid catalyzed to acylated anhydrosugars. This is especially true for compounds with orthoacylated cis hydroxy groups in 1,2-position. Thus the galactofuranose derivative 2 gives 2,3,5-tri-O-acetyl-1,5-anhydro-α-D-galactofuranose (3). But in other cases, as with internal ortho acetate 12 derived from monoisopropylideneglucose even better yields of the corresponding 3,6-anhydride 13 are obtained. For mechanistical reasons this is interesting, because in this case it is not possible to formulate an intermediate glycosyl cation. On the other hand, 2,3,5-O-orthoacetyl-1,6-anhydro-α-L-gulofuranose (15), for which the molecular structure is given, doesn't yield an expected monomeric dianhydrosugar, but instead the 1,2′:2,1′-dianhydride 16 of 3,6-anhydro-L-gulofuranose.
    Notes: Interne („tricyclische“) Zuckerorthoester lassen sich in polaren aprotischen Lösungsmitteln durch starke Säuren zu acylierten Anhydrozuckern umlagern. Dies gilt insbesondere dann, wenn cis-Hydroxygruppen in 1- und 2-Stellung orthoacyliert sind. So läßt sich das Galactofuranose-Derivat 2 in 2,3,5-Tri-O-acetyl-1,5-anhydro-α-D-galactofuranose (3) überführen. Aber auch in anderen Fällen, so beim internen Orthoacetat 12 der Monoisopropylidenglucose können sogar noch wesentlich bessere Ausbeuten am entsprechenden 3,6-Anhydrid 13 erzielt werden. Dies ist im Hinblick auf den Mechanismus interessant, da hier kein Glycosylkation als Zwischenstufe formuliert werden kann. Hingegen liefert 2,3,5-O-Orthoacetyl-1,6-anhydro-α-L-gulofuranose (15), an der eine Röntgenstrukturbestimmung vorgenommen wurde, nicht eine mögliche monomere Dianhydroverbindung, sondern ergibt das 1,2′:2,1′-Dianhydrid 16 der 3,6-Anhydro-L-gulofuranose.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Limitation Availability
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